聚乙撐二氧噻吩的制備及與無機材料復合性能研究
一、導電高分子材料及聚乙撐二氧噻吩概述
pedot是聚噻吩導電高分子的一種，由乙撐二氧噻吩（edot）單體聚合而成。它作為新型的導電高分子材料，與其他的導電高分子材料相比，有電導率高，熱穩定性好，化學穩定性好的特點，因為在噻吩單體上引入的乙撐二氧基起到了重要的作用。pedot的導電性很高，特別是經過二次摻雜后電導率最高可達到800-1000s/cm。
和無機材料的“摻雜”不同，導電高分子材料的“摻雜”其實是氧化還原過程，是一種可逆的過程，即可以“摻雜”也可以“脫摻雜”。本征型導電高分子材料通常禁帶寬度比較寬（1.4ev-4.0ev），處于絕緣體-半導體的電導率范圍，而經過“摻雜”后，電導率可以提升1萬-10億倍達到導體的電導率范圍。因此，導電高分子材料可以有很多應用，比如光電轉換、導電彈性體、導電膠粘劑、導電涂層、有機太陽能電池材料、oled、電磁波屏蔽等等。
雖然導電高分子有很多應用，但是導電高分子為了實現高導電性必須要經過“摻雜”，而這正好限制了導電高分子材料在某些方面的應用。例如，因為經過摻雜后的pedot是“不溶不熔”的，因此要加工應用pedot非常困難。因此本課題希望能通過sio2與pedot進行復合，從而解決pedot的加工應用難題。
表1 典型的導電高分子的化學結構
名稱 典型化學結構
聚乙炔
聚苯胺
聚吡咯
聚噻吩
pedot/pss
二、實驗部分
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乙撐二氧噻吩（edot），使用前減壓蒸餾，蘇州博鴻化工有限公司；硫酸鐵（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸鈉（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；聚苯乙烯磺酸（工業級），上海喜潤化學工業有限公司；氣相法二氧化硅（工業級），上海卡博特化工有限公司；去離子水（自制）；732陽離子交換樹脂（工業級），上海華震科技有限公司；717陰離子交換樹脂（工業級），上海華震科技有限公司；硫酸（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；氯磺酸（工業級），浙江龍盛集團股份有限公司。
（二）材料的合成
1、pedot/pss的制備
聚噻吩的合成主要有化學合成法和電化學合成法兩種?；瘜W合成法的原料為噻吩單體、氧化劑、溶劑（常用去離子水）、摻雜劑等；電化學合成法的原料為噻吩單體、溶劑（一般為去離子水）、摻雜劑等，利用電流起到化學合成法中氧化劑的作用。兩種方法的原理都可以看作是噻吩單體的陽離子自由基聚合，噻吩單體首先被氧化成自由基離子，然后兩個帶自由基的噻吩單體結合形成二聚體，再逐步與新的帶自由基的噻吩單體結合，從而分子量逐漸增加并最終形成聚噻吩。而pedot/pss的制備方法同上，不同的是聚苯乙烯磺酸（pss）在聚合時，同時起到乳化劑和摻雜劑的作用。
pedot/pss的工業化生產大多采用化學合成路線，因為化學合成路線具有生產設備簡單，可重復大量生產，產品質量穩定，投資小的特點。
pedot/pss化學法合成路線：將edot單體、聚苯乙烯磺酸pss、硫酸鐵、去離子水按照配方一并加入三口燒瓶中，快速攪拌，然后將過硫酸鈉添加到以上的混合物中（分別按照一次性添加、多次添加、滴加的方式），快速攪拌24小時后，分別用酸堿活化過的陰陽離子交換樹脂共混8小時去除鈉離子和硫酸根離子。然后，抽濾去除離子交換樹脂，得到深藍色粘稠的pedot/pss水溶液。
2、pedot/sio2復合材料的制備
?。?）sio2-so3h的制備
將氣相法二氧化硅加入三口燒瓶中，在攪拌的情況下，按配方比例定量滴加氯磺酸，直到沒有氯化氫氣體生成為止，得到磺酸基氣相二氧化硅的白色粉末。將一定量的磺酸基二氧化硅加入三口燒瓶中，加入去離子水，制成磺酸基二氧化硅水分散液，然后在快速攪拌的情況下用超聲波儀超聲一小時備用。
?。?）pedot/sio2-so3h復合材料的制備
在以上制備的磺酸基二氧化硅水分散液中，按照配方比例定量加入edot、硫酸鐵、過硫酸鈉（一次性加入），快速攪拌24小時后，分別用酸堿活化過的陰陽離子交換樹脂共混8小時去除鈉離子和硫酸根離子。然后，抽濾去除離子交換樹脂，得到深藍色粘稠的pedot/sio2-so3h復合材料水分散液。最后離心分離產物，并用去離子水洗滌，重復多次后，將離心分離產物在80℃下干燥至恒重，得到以磺酸基二氧化硅為核心，pedot為殼的核殼結構復合材料。
三、實驗結果與討論
?。ㄒ唬┭趸瘎┨砑臃绞綄edot/pss電導率的影響
實驗中分別將氧化劑一次性添加、分批添加、滴加，最終發現對于pedot/pss的電導率沒有明顯影響，電導率相差不大。只是在粒徑大小、粘度大小上面稍微有一些區別。一次性添加氧化劑做出來的pedot/pss相比較粒徑最小，粘度最大；滴加氧化劑做出來的pedot/pss相比較粒徑最大，粘度最小；分批添加氧化劑做出來的pedot/pss粒徑和粘度都居中。
?。ǘ┓磻獣r間對pedot/pss電導率的影響
反應時間過長或者過短，對pedot/pss的電導率都不利。反應時間過長，會因為粘度逐漸變大，反應時液面逐漸下降從而導致pedot/pss在液面上方的反應容器壁上出現析出，造成有效含量下降從而電導率出現下降。反應時間過短，會因為單體沒有充分反應完全或者過快的反應導致pss沒有很好摻雜，導致電導率出現下降?？傮w而言，隨著反應時間的逐漸增加，對于pedot/pss的電導率有一個先增加后減小的趨勢，實驗結果表面，最佳的反應時間為48小時。 ?。ㄈ┓磻獪囟葘edot/pss電導率的影響
反應溫度在0℃時，合成出來的pedot/pss電導率最高，主要原因是低溫造成pedot/pss的化學氧化聚合時，edot的聚合和pss的摻雜是有序進行的，此時摻雜的效果最好。從工業化的角度來說，反應溫度在10℃以下合成都是可以接受的，因為此時電導率和0℃時合成的電導率相差不大，而且可以節省生產時用于冷卻的電。隨著溫度的逐漸增加，pedot/pss的電導逐漸下降。
?。ㄋ模┭趸瘎?edot配比對pedot/pss電導率的影響
隨著氧化劑/edot配比的逐漸增加，pedot/pss的電導率逐漸增加到一個最高值后出現下降。因為氧化劑用量少時，edot單體不能完全被氧化，聚合度不高，分子量小，單體轉化率不到100%，單體氣味較大。氧化劑用量多時，edot單體被過氧化，pedot/pss的醌式結構被破壞，從而出現pedot/pss電導率下降。最佳的氧化劑/edot摩爾配比是1.2：1。
（五）催化劑/edot配比對pedot/pss電導率的影響
pedot/pss的聚合是陽離子自由基聚合，一般鐵離子、銅離子等變價金屬離子對聚合都有催化效果。但是催化劑不是越多越好，隨著催化劑/edot的配比逐漸變大，pedot/pss的電導率先增加后減小。原因是隨著催化劑的增加，edot的聚合速度越來越快，edot聚合時與pss的摻雜不完全導致電導率逐漸下降。最佳的催化劑/edot摩爾配比為0.0002：1。
（六）摻雜劑/edot配比對pedot/pss電導率的影響
隨著摻雜劑/edot的摩爾比逐漸增加，pedot/pss的電導率是先增加后減小的。原因是當摻雜劑pss摩爾比逐漸增加時， pss對edot的摻雜逐漸增加，pedot/pss的苯醌式結構逐漸增加，當pss/edot摩爾比為1.4：1時，pedot/pss的電導率最高。再隨著pss摩爾比的增加，因為pss本身電阻較高的緣故，造成pedot/pss的電導率逐漸下降。
（七）sio2-so3h制備對pedot電導率的影響
對于pedot/sio2-so3h復合材料的制備，sio2-so3h的制備比較重要。因為摻雜的原因，二氧化硅表面需要攜帶大量的磺酸基才能較好的制得pedot/sio2-so3h復合材料。制作該復合材料的原因是考慮利用納米級二氧化硅的表面積大，可以增大pedot在與塑料共混添加時接觸連接的幾率。根據實驗結果，隨著二氧化硅粒徑的增加，pedot添加到塑料中的抗靜電效果越好。但是從生產成本角度和材料力學性能等角度出發，該復合材料不能大比例添加，當添加量為塑料重量的15%時，此時抗靜電效果良好且材料力學性能不受影響。
四、結論
pedot/pss的合成影響因素較多，電導率主要由反應時間、反應溫度、氧化劑/單體的摩爾比、催化劑/單體的摩爾比、摻雜劑/單體的摩爾比決定，而氧化劑添加方式對電導率沒有明顯影響。最優的反應比例為：pss與edot摩爾比為1.4：1，氧化劑與edot的摩爾比為1.2：1，硫酸鐵與edot的摩爾比為0.0002：1，反應時間為48小時，反應溫度低于10℃。另外，從工業實際應用角度出發，pedot/sio2-so3h復合材料能夠應用于塑料添加共混改性等領域，解決了pedot因為“不溶不熔”造成的塑料加工困難問題。
參考文獻（略）
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